Die gewöhnlich als Zustandsgleichung bezeichnete Beziehung zwischen Druck, Volumen und Temperatur gestattet nicht die eindeutige Berechnung der spezifischen Wärmen, der freien Energie, der Gesamtenergie und der Entropie. Wie aber Massieu, Gibbs und Helmholtz gezeigt haben, lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften einer Substanz aus einer einzigen charakteristischen Funktion eindeutig ableiten, die je nach der Wahl der Variabeln verschieden ist. Am geeignetsten erscheinen, weil die allgemeinste Bedeutung besitzend, wie näher ausgeführt wird, als unabhängige Variablen das Volumen und die Gesamtenergie und dem entsprechend die Entropie als charakteristische Funktion. Die Beziehung zwischen diesen Größen wird als “kanonische” Zustandsgleichung bezeichnet. Diese hat vor den übrigen Formen den Vorzug, auf Grund der allgemeinen, von Boltzmann gegebenen Definition der Entropie durch die Wahrscheinlichkeit für eine gegebene Substanz wirklich ableitbar zu sein. Die Schwierigkeit hinsichtlich des Begriffes der Temperatur verschwindet dabei; dagegen lassen sich aus dem Maximalwerte der gefundenen Entropie die Geschwindigkeitsverteilung und die kinetische Bedeutung der Temperatur in einfacher Weise herleiten. Die angedeutete Methode wird auf die Zustandsgleichung beliebiger einatomiger Gase angewendet, wobei der Ausdruck für die Energie eines Gases durch ein additives Glied, die potentielle Energie der zwischen den Atomen wirksamen Kräfte darstellend, erweitert wird und für den Ausdruck der Wahrscheinlichkeit, aus dem die Entropie zu bilden ist, noch besondere Überlegungen vorausgeschickt werden. Zur Vereinfachung der Rechnungen werden die Atome als starre Kugeln angenommen, außerhalb deren die anderen Atome alle möglichen Lagen mit gleicher Wahrscheinlichkeit einnehmen können. Es ergibt sich eine Beziehung zwischen Durck, Volumen und Temperatur, wobei eine der auftretenden Größen genau die Bedeutung der Konstante \(b\) in der Gleichung van der Waals’ hat, ferner Ausdrücke für die spezifische Wärme bei konstanten Volumen und für den Joule-Thomson-Effekt. Die übrigen Zustandgrößen lassen sich dann unmittelbar aus den bekannten Beziehungen herleiten.