Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych^[1]. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego^[2][3].

Dla układów izolowanych, treść I zasady termodynamiki można przedstawić za jako:

${\displaystyle U={\text{const}},}$

stąd:

${\displaystyle dU=0.}$

Jest tak dlatego, że układ izolowany nie wymienia z otoczeniem energii ani w postaci ciepła, ani w postaci pracy.

Dla układów zamkniętych, lecz nieizolowanych, treść I zasady termodynamiki można przedstawić jako:

${\displaystyle \Delta U=Q+W,}$

gdzie:

${\displaystyle \Delta U}$ – zmiana energii wewnętrznej układu,

${\displaystyle Q}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci ciepła,

${\displaystyle W}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci pracy.

Zmiana energii wewnętrznej układu w elementarnie, granicznie małym procesie może być dana jako:

${\displaystyle dU=Q_{el}+W_{el},}$

gdzie:

${\displaystyle dU}$ – zmiana energii wewnętrznej układu w elementarnie, granicznie małym procesie,

${\displaystyle Q_{el}}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci ciepła w elementarnie, granicznie małym procesie,

${\displaystyle W_{el}}$ – energia wymieniona między układem a otoczeniem w postaci pracy w elementarnie, granicznie małym procesie.

W powyższym sformułowaniu przyjmuje się konwencję, że gdy:

• ${\displaystyle \Delta W>0}$ – do układu przepływa energia na sposób pracy,
• ${\displaystyle \Delta W<0}$ – układ traci energię na sposób pracy,
• ${\displaystyle \Delta Q>0}$ – do układu przepływa energia na sposób ciepła,
• ${\displaystyle \Delta Q<0}$ – układ traci energię na sposób ciepła.

Niezależne od siebie rozważania i obserwacje Juliusa Mayera (1842) oraz eksperymenty Jamesa Joule’a (1843) doprowadziły do sformułowania I zasady termodynamiki w obecnej postaci. Wcześniej ciepło było traktowane jako zupełnie odrębna wielkość fizyczna (teoria cieplika). Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii doprowadziło w naturalny sposób do włączenia ciepła, jako formy przekazywania energii, do zasady zachowania energii.

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego zmiana ${\displaystyle \mathrm {d} U}$ ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i pracy wykonanej przez układ są na ogół różne dla różnych procesów.

W termodynamice kwantowej, jeżeli ${\displaystyle \langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}}$ (dla ${\displaystyle p_{0}+p_{1}+p_{2}+\ldots =1}$) jest wartością średnią operatora hamiltonianu ${\displaystyle {\hat {H}}}$ równą energii wewnętrznej ${\displaystyle U,}$ a ${\displaystyle p_{n}}$ jest prawdopodobieństwem tego, że układ będzie w stanie kwantowym ${\displaystyle |n\rangle }$ o energii ${\displaystyle E_{n},}$ to przy oznaczeniu ${\displaystyle U=\langle {\hat {H}}\rangle =p_{n}E_{n}}$ pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać^[4]:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (p_{n}E_{n})=\mathrm {d} p_{n}E_{n}+p_{n}dE_{n}=\delta Q+\delta W}$ lub bardziej ogólnie:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} \langle {\hat {H}}\rangle =\mathrm {d} \mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {H}})=\mathrm {Tr} (\mathrm {d} {\hat {\rho }}{\hat {H}})+\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}\mathrm {d} {\hat {H}})=\delta Q+\delta W,}$

gdzie:

${\displaystyle \delta Q}$ – energia przekazana do układu jako ciepło w czasie ${\displaystyle \mathrm {d} t,}$

${\displaystyle \delta W}$ – praca wykonana na układzie w czasie ${\displaystyle \mathrm {d} t,}$

${\displaystyle \mathrm {Tr} ({\hat {A}})}$ – ślad macierzy ${\displaystyle {\hat {A}}}$ reprezentującej operator ${\displaystyle {\hat {A}},}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ – operator statystyczny.

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile, czyli maszyny wykonującej dowolnie długo pracę bez pobierania energii z zewnątrz, można sformułować pierwszą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile pierwszego rodzaju^[3][5].

• termodynamika
• różniczka niezupełna
• zerowa zasada termodynamiki
• druga zasada termodynamiki
• trzecia zasada termodynamiki
• czwarta zasada termodynamiki

• MichałM. Heller MichałM., TadeuszT. Pabjan TadeuszT., Elementy filozofii przyrody, Kraków: Copernicus Center Press, 2014, ISBN 978-83-7886-065-5, OCLC 871733464 .
• KrzysztofK. Pigoń KrzysztofK., ZdzisławZ. Ruziewicz ZdzisławZ., Chemia fizyczna. 1. Podstawy fenomenologiczne, wyd. 6, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2007, ISBN 978-83-01-15054-9, OCLC 749236206 .