Bullvalene

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Bullvalene
Modello ad asta e sfera
Modello ad asta e sfera
Nome IUPAC
Triciclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-triene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H10
Massa molecolare (u)130,19
Aspettocristalli incolori o polvere bianca
Numero CAS1005-51-2
PubChem136796
SMILES
C1=CC2C3C2C=CC1C=C3
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione96° (369 K)
Temperatura di ebollizione> 400 °C (> 673 K)
con decomposizione
Indicazioni di sicurezza
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Il bullvalene[1] è un idrocarburo triciclico a gabbia avente tre insaturazioni, la cui formula è C10H10 o anche (CH)10. Se ne può descrivere la struttura partendo da un ciclopropano e unendo ciascuno dei tre atomi di carbonio ad un metino (CH) tramite interposizione di tre ponti vinilenici (-CH=CH-).

Il bullvalene è una molecola inusuale in chimica organica in quanto a temperatura ambiente e inferiore la sua struttura è mobile:[2] questa sua particolarità è dovuta al fatto che tutti i legami C-C e C=C si rompono e si riformano rapidamente in altre posizioni, generando isomeri strutturali equivalenti; a temperatura ambiente questo processo per il bullvalene è rapido nella scala dei tempi della risonanza magnetica nucleare (RMN). Questa proprietà del bullvalene e di altre molecole e specie chimiche,[3] da non confondersi con il fenomeno della risonanza, si chiama flussionalità.[4]

Stabilità

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Il bullvalene, con l'anello ciclopropanico e i tre doppi legami nella sua struttura e le instabilità connesse alla loro presenza e interconnessione, non sorprende che risulti essere un composto termodinamicamente instabile e notevolmente endotermico, ΔHƒ° = +262,3 kJ/mol.[5] A temperatura ambiente il bullvalene forma cristalli incolori che fondono a 96 °C.[6] A dispetto della presenza di tali elementi di instabilità presenti e delle tensioni che questo comporta, nonché della sua flussionalità, è una molecola inaspettatamente stabile da punto di vista cinetico: inizia decomporsi solo avvicinandosi a 400 °C, in prossimità della sua temperatura di ebollizione, producendo naftalene e idrogeno.[7]

In effetti, sottoposto a bromurazione esaustiva, il bullvalene reagisce addizionando quattro moli di Br2, e altrettanto fa con l'idrogeno in presenza di catalizzatore, saturando così i tre legami doppi e l'anello ciclopropanico e rimuovendo in tal modo molta della sua instabilità.[7]

Sintesi

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Nel 1963, G. Schröder produsse il bullvalene a partire dal cicloottatetraene; questo, per riscaldamento, dà luogo ad una miscela di due isomeri di formula C16H16, uno dei quali è un orto-fenilen-bullvalene;[8] quest'ultimo, isolato e sottoposto a fotolisi, fornisce il bullvalene per eliminazione di benzene.[9] Nel 1966 W. von Eggers Doering e Joel W. Rosenthal sintetizzarono il bullvalene per riarrangiamento fotochimico del cis-9,10-diidronaftalene a 350 °C.[10]

Stereodinamica

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La particolare struttura molecolare del bullvalene fa sì che esso vada incontro a una serie di riarrangiamenti di Cope degeneri, ossia trasposizioni sigmatropiche [3,3] identiche: per questo a temperatura non troppo bassa tutti gli atomi di carbonio e idrogeno appaiono equivalenti sulla scala dei tempi RMN. A temperatura ambiente, i segnali 1H NMR convergono in un picco arrotondato a 5,76 ppm.[11] A temperature più basse il picco si allarga, ed a temperature molto più basse il comportamento flussionale del bullvalene è ridotto, generando un totale di 4 segnali visibili. Questo comportamento è consistente con un processo di scambio il cui valore della costante di velocità k è vicino alla separazione in frequenza delle 4 risonanze contribuenti. Il numero di possibili tautomeri di valenza del bullvalene con 10 posizioni distinte è 10!/3= 1.209.600, senza contare gli enantiomeri.[12]

Composti collegati

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Bullvaloni

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Nei bullvaloni, un gruppo vinilenico è sostituito da un carbonile e un metilene (-C(=O)-CH2-). In questo modo è possibile attivare lo stato flussionale aggiungendo una base, la quale genera lo ione enolato; si può disattivarlo rimuovendola, perché così si riottiene il tautomero chetonico non flussionale.[13]

Semibullvalene

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Il semibullvalene, nome sistematico triciclo[3.3.0.02,8]otta-3,6-diene, è un idrocarburo triciclico con 2 insaturazioni, di formula C8H8 o (CH)8.[2] Può immaginarsi ottenuto dal bullvalene togliendo un gruppo vinilenico (-CH=CH-) e rimpiazzandolo con un legame singolo tra un C del ciclopropano e il metino (CH).

Il composto è stato preparato la prima volta nel 1966 per fotolisi del barrelene in isopentano come solvente, in presenza di acetone come fotosensibilizzatore.[14] Il cicloottatetraene a 300 °C si isomerizza reversibilmente a semibullvalene.[15] È noto che il cubano scaldato a 200 °C si isomerizza a cuneano ma, se si prolunga il riscaldamento molto a lungo (due settimane), si ottiene prima i semibullvalene e poi, infine, il cicloottatetraene.[16]

Il semibullvalene ha una struttura mobile, anche molto più del bullvalene stesso; di esso esistono solo due tautomeri di valenza identici, ma in questa molecola il riarrangiamento di Cope avviene anche sotto a -110 °C, una temperatura alla quale ordinariamente questi riarrangiamenti non sarebbero attesi per il bullvalene e altri analoghi.[14] Il meccanismo dettagliato di questo riarrangiamento degenere, con coinvolgimento di nuclei ed elettroni di legame, è stato oggetto di recenti indagini.[17][18]

Barbaralano

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Nel barbaralano un gruppo vinilenico è rimpiazzato da un metilene a ponte (–CH2–); la dinamica che ne risulta è comparabile a quella del semibullvalene. Esiste anche un analogo chetonico nella sintesi del bullvalene chiamato "Barbaralone". Entrambi sono stati chiamati così in onore di Barbara M. Ferrier,[19] (1923-2006) professoressa del Dipartimento di Biochimica e Scienze Biomediche alla McMaster University.[20]

Origini del nome

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Il nome bullvalene deriva dal soprannome di uno degli scienziati che ha predetto le sue proprietà nel 1963, sottolineando il concetto di tautomeria,[21] William "Bull" Doering.[4] Secondo Klärner nel 2011, i seminari settimanali organizzati da Doering venivano chiamati "Bull Sessions" da dottorandi e post-dottorandi ad erano "temuti da coloro che erano scarsamente preparati".[22] Il nome fu dato alla molecola nel 1961 da uno studente di Yale allievo di Doering, Maitland Jones Jr. Il nome celebra il famoso soprannome di Doering e fu scelto per la rima con fulvalene, una molecola di grande interesse per il suo gruppo di ricerca.

Note

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  1. ^ (EN) Addison Ault, The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure, in Journal of Chemical Education, vol. 78, n. 7, 2001-07, pp. 924, DOI:10.1021/ed078p924. URL consultato il 10 settembre 2023.
  2. ^ a b J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 160-162.
  3. ^ (EN) Roland E. Lehr e Alan P. Marchand, MOLECULES WITH FLUCTIONAL STRUCTURES, Elsevier, 1972, pp. 67–71, DOI:10.1016/b978-0-12-441156-2.50009-x, ISBN 978-0-12-441156-2. URL consultato il 13 febbraio 2022.
  4. ^ a b (EN) Addison Ault, The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure, in Journal of Chemical Education, vol. 78, n. 7, 2001-07, p. 924, DOI:10.1021/ed078p924. URL consultato il 4 luglio 2020.
  5. ^ (EN) Bullvalene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 settembre 2023.
  6. ^ Ludwig Bergmann e Clemens Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, vol. 6, de Gruyter Verlag, 1999, p. 196.
  7. ^ a b Mary Eagleson, Concise encyclopedia chemistry, W. de Gruyter, 1994, p. 151, ISBN 978-3-11-011451-5.
  8. ^ (EN) Gerhard Schröder, Die Eigenschaften zweier dimerer Cyclooctatetraene vom Schmp. 53 und 76°, in Chemische Berichte, vol. 97, n. 11, 1964-11, pp. 3131–3139, DOI:10.1002/cber.19640971124. URL consultato il 10 settembre 2023.
  9. ^ (EN) Gerhard Schröder, Synthese und Eigenschaften von Tricyclo[ 3.3.2.0 4.6 ]decatrien‐(2.7.9) 2.3) (Bullvalen), in Chemische Berichte, vol. 97, n. 11, 1964-11, pp. 3140–3149, DOI:10.1002/cber.19640971125. URL consultato il 10 settembre 2023.
  10. ^ (EN) W. von E. Doering e Joel W. Rosenthal, 9,10-Dihydronaphthalene. Formation from Bullvalene and Nenitzescu's Hydrocarbon, Thermal Reorganization, and Photorearrangement to Bullvalene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 9, 1966-05, pp. 2078–2079, DOI:10.1021/ja00961a061. URL consultato il 10 settembre 2023.
  11. ^ (EN) Jean F. M. Oth, Klaus Müllen e Jean-Marie Gilles, Comparison of 13 C- and 1 H-Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes. The cope rearrangement in bullvalene, in Helvetica Chimica Acta, vol. 57, n. 5, 17 luglio 1974, pp. 1415-1433, DOI:10.1002/hlca.19740570518. URL consultato il 4 luglio 2020.
  12. ^ Martin Saunders, Measurement of the rate of rearrangement of bullvalene, in Tetrahedron Letters, vol. 4, n. 25, 1º gennaio 1963, pp. 1699–1702, DOI:10.1016/S0040-4039(01)90897-4. URL consultato il 10 settembre 2023.
  13. ^ Alex R. Lippert, Juthanat Kaeobamrung e Jeffrey W. Bode, Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n. 46, 1º novembre 2006, pp. 14738-14739, DOI:10.1021/ja063900+. URL consultato il 4 luglio 2020.
  14. ^ a b (EN) Howard E. Zimmerman e Gary L. Grunewald, The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 1, 1966-01, pp. 183-184, DOI:10.1021/ja00953a045. URL consultato il 4 luglio 2020.
  15. ^ Obis Castaño, Luis-Manuel Frutos, Raúl Palmeiro, Rafael Notario, José-Luis Andrés, Roberto Gomperts, Luis Blancafort, Michael A. Robb, Die Valenzisomerisierung von Cyclooctatetraen zu Semibullvalen, in Angewandte Chemie, n. 12, 16 giugno 2000, pp. 2168, DOI:10.1002/1521-3757(20000616)112:12<2168::AID-ANGE2168>3.0.CO;2-1.
  16. ^ (DE) Walter Grahn, Platonische Kohlenwasserstoffe, in Chemie in unserer Zeit, vol. 15, n. 2, 1981-04, pp. 52–61, DOI:10.1002/ciuz.19810150205. URL consultato il 23 aprile 2022.
  17. ^ (EN) Patricio González-Navarrete, Juan Andrés e Slawomir Berski, How a Quantum Chemical Topology Analysis Enables Prediction of Electron Density Transfers in Chemical Reactions. The Degenerated Cope Rearrangement of Semibullvalene, in The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 3, n. 17, 6 settembre 2012, pp. 2500–2505, DOI:10.1021/jz300974v. URL consultato il 23 aprile 2022.
  18. ^ (EN) Timm Bredtmann e Beate Paulus, Electron–Nuclear Motion in the Cope Rearrangement of Semibullvalene: Ever Synchronous?, in Journal of Chemical Theory and Computation, vol. 9, n. 7, 9 luglio 2013, pp. 3026–3034, DOI:10.1021/ct400318z. URL consultato il 23 aprile 2022.
  19. ^ ALEX NICKON e ERNEST F. SILVERSMITH, Organic Chemistry: the Name Game, Elsevier, 1987, pp. 281-303, ISBN 978-0-08-034481-2. URL consultato il 4 luglio 2020.
  20. ^ Barbara Ferrier, su fhs.mcmaster.ca. URL consultato il 4 luglio 2020 (archiviato dall'url originale il 2 gennaio 2017).
  21. ^ (EN) W. von E. Doering e W.R. Roth, A rapidly reversible degenerate cope rearrangement, in Tetrahedron, vol. 19, n. 5, 1963-01, pp. 715-737, DOI:10.1016/S0040-4020(01)99207-5. URL consultato il 4 luglio 2020.
  22. ^ (EN) Frank-Gerrit Klärner, William von Eggers Doering (1917-2011), in Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, n. 13, 21 marzo 2011, pp. 2885-2886, DOI:10.1002/anie.201100453. URL consultato il 4 luglio 2020.

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