Duvillard nahm bis 2009 vorwiegend am Alpencup teil. Sein erstes Weltcuprennen lief er 2004 in La Clusaz, welches er auf dem 73. Platz über 15 km Freistil beendete. Er nahm bis 2009 an wenigen Weltcuprennen teil, die er alle mit Platzierungen außerhalb der Weltcuppunkte beendete. Im Dezember 2009 erreichte er in Davos den sechsten Platz über 15 km, sein bisher bestes Ergebnis im Weltcup. Die Tour de Ski 2009/2010 beendete er auf dem 35. Platz. Bei den Olympischen Winterspielen 2010 in Vancouver erreichte er den 50. Platz im 30-km-Skiathlonrennen. Die Saison beendete er auf dem 82. Platz im Gesamtweltcup.
Die Tour de Ski 2010/2011 beendete Duvillard auf dem 20. Platz. Der sechste Platz im Prologrennen war sein bestes Ergebnis bei dieser Tour. Bei den nordischen Skiweltmeisterschaften 2011 in Oslo erreichte sie den 33. Platz über 50 km Freistil und den 11. Platz mit der Staffel. Die Weltcupsaison 2010/11 beendete er auf dem 51. Platz im Gesamtweltcup. Bei der Tour de Ski 2011/2012 erreichte er den 23. Platz. Sein bestes Ergebnis in der Saison 2011/12 im Weltcup war der 17. Platz. Bei den französischen Skilanglaufmeisterschaften 2012 in Bessans holte er Bronze über 15 km Freistil.