Monte-Carlo-Modellierung molekularer Systeme

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In der Monte-Carlo-Modellierung molekularer Systeme^[1] werden molekulare Systeme durch Monte-Carlo-Simulationen untersucht.^[2]

In der statistischen Physik wird sie^[3][4] für eine Modellierung von Gleichgewichtseigenschaften^[4][5] auf atomarer bis molekularer Ebene verwendet und kann in Einzelfällen eine Beschleunigung von einem Faktor von über 10¹⁰ im Vergleich zu Molekulardynamik-Simulationen erzielen.^[5]

Sie kann sowohl die potentielle Energie bestimmen als auch eine statistische Aussage über die Lage von Atomen liefern und auch Zustandsgrößen der Boltzmann-Statistik bestimmen. Monte-Carlo und Molekulardynamik sind die häufigsten Modellierungen von Fluiden auf atomarer Ebene.^[6] Die empirischen Kraftfelder, die dafür verwendet werden, stammen sowohl von Ab-initio-Rechnungen als auch von Experimenten und werden sowohl für die Molekulardynamik als auch für die molekulare Monte-Carlo-Methode verwendet. Einige Programmsysteme^[7] verwenden Mehr-Atom-Modelle („Coarse-grained model“).^[8][9][10] Sie wenden die molekulare Monte-Carlo-Methode nicht auf einzelne Atome an, sondern auf den Schwerpunkt von Atomgruppen oder ganzen Molekülen. Methoden, die zur Modellierung molekularer Systeme herangezogen werden, sind die Kinetische Monte-Carlo-Methode und die Quanten-Monte-Carlo-Methode.

Zuerst wählt man intelligent die Ausgangslage der Atome.^[11] Dann wählt man ein neues Koordinatenset der Atome,^[11] hierbei werden beim Anwenden des Metropolis-Algorithmus, welcher der verbreitetste ist,^[11] einzelne Atome mit einem vordefinierten Abstand und in eine zufällige Richtung verschoben. Es gibt neben dem Metropolis-Algorithmus z. B. die PHOBOS-Glauber-Monte-Carlo-Methode.^[12] Da dies in einem Kraftfeld passiert, führt dies in aller Regel zu einer Veränderung der inneren Energie. Beim Metropolis-Algorithmus wird ein Zustand immer angenommen, wenn der neue Energiezustand niedriger ist. Wenn der neue Zustand aber eine höhere innere Energie besitzt, wird dieser Zustand nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit (kleiner als 1) angenommen,^[11] diese hängt sowohl von der inneren Energiedifferenz der beiden Zustände als auch von der Temperatur ab, damit werden nur indirekt die Molekülschwingung bzw. die brownschen Bewegungen abgebildet. Würde man nur Zustände geringerer Energie annehmen, würde man die Entropie minimieren und damit eine Simulation beim absoluten Nullpunkt machen. Da bei der molekularen Monte-Carlo-Methode die Atome nicht gemäß den Kraftfeldern und den newtonschen Gesetzen verschoben werden, kann insbesondere bei gasförmigen Zuständen die Monte-Carlo-Methode rechentechnisch schneller konvergieren, da keine (langreichweitigen) Kräfte berechnet werden müssen, was aufgrund der Diagonalisierung von großen Matrizen prozessorintensiv werden kann.

In Rechenschritten bedeutet das:

1. Die Ausgangskoordinaten der Atome wählen.^[13][11]
2. Kontrollieren, ob das Abbruchkriterium (Anzahl der Schritte, Konvergenzkriterium) erreicht ist.
3. Ein neues Koordinatenset der Atome wählen,^[11] hier werden normalerweise ein oder mehrere Atome in einem vorgegebenen Abstand in eine zufällige Richtung von der vorherigen Lage verschoben.^[13]
4. Berechnen, mit welcher Wahrscheinlichkeit der Zustand angenommen wird,^[11] hierbei ist der Metropolis-Algorithmus der verbreitetste, um die Wahrscheinlichkeit zu bestimmen.^[11] Der Zustand wird beim Metropolis-Algorithmus angenommen, wenn die potentielle Energie geringer ist^[13][14] und für den Fall, dass die potentielle Energie größer ist, wird dieser mit einer Wahrscheinlichkeit von e^−β∙ΔV angenommen.^{[1][13][15][5][14][16]} (Beim PHOBOS-Glauber-Monte-Carlo wird der neue Zustand mit einer Wahrscheinlichkeit von ${\displaystyle 1/{\left(\exp \left(\beta \cdot {\Delta V}\right)+1\right)}}$ angenommen.^[12])
   • Wird der Zustand angenommen, wird das in Pkt. 3 zuvor ermittelte Koordinatenset angenommen und als Ausgangslage für die nächsten MC-Schritte herangezogen.^[11]
   • Wird der Zustand nicht angenommen, werden die Schritte 3 und 4 so lange wiederholt, bis man einen Zustand findet, der angenommen wird.^[11]
5. Sprung zu Punkt 2.^[13]

Bei gasförmigen Zuständen wird die molekulare Monte-Carlo-Methode bevorzugt,^[6][17] bei festen oder flüssigen Zuständen hingegen die Molekulardynamik.^[17] Die Methoden können auch kombiniert oder abgewechselt werden, um eine schnellere Konvergenz zu erreichen. In der (statischen) Monte-Carlo-Methode bildet man weder die Dynamik noch die Zeit des Systems direkt ab, sondern kann nur die Zustandsgrößen ermitteln. Die kinetische Monte-Carlo-Methode kann zeitliche Abhängigkeiten simulieren.

Die molekulare Monte-Carlo-Methode und die Molekulardynamik sind semi-empirische Methoden und eignen sich für Systeme, die man mit Ab-initio-Rechnungen nicht mehr in einer sinnvollen Rechenzeit modellieren kann, bei denen man aber im Gegensatz zur Kontinuumsmechanik noch die einzelnen Atome und nicht nur ihre Dichte abbildet.

1. ↑ ^{a b} Jihan Kim, Jocelyn M. Rodgers, Manuel Athenes, Berend Smit: Molecular monte carlo simulations using graphics processing units: To waste recycle or not? In: Journal of chemical theory and computation. Band 7, Nr. 10. ACS Publications, Oktober 2011, ISSN 1549-9618, S. 3208–3222, doi:10.1021/ct200474j, PMID 26598157. 
2. ↑ Johannes Schlundt: Modellierung und Simulation Monte-Carlo-Simulation. (PDF) Universität Hamburg, 7. Januar 2013, S. 19–21, abgerufen am 4. Juli 2017. 
3. ↑ David P. Landau, Kurt Binder: A guide to Monte Carlo simulations in statistical physics. 3. Auflage. Cambridge university press, New York, NY, USA 2009, ISBN 978-0-511-65176-2, bibcode:2009gmcs.book.....L (538 S., PDF). 
4. ↑ ^{a b} Ruslan Zinetullin: Zur Kalibrierung Kinetischer Monte-Carlo Simulationen durch Molekulardynamik. Fakultät für Physik, Universität Duisburg-Essen, Duisburg 16. November 2010 (147 S.). 
5. ↑ ^{a b c} David J. Earl, Michael W. Deem: Monte Carlo simulations. In: Andreas Kukol (Hrsg.): Molecular modeling of proteins. Humana Press, 2008, ISBN 978-1-59745-177-2, ISSN 1064-3745, S. 25–36, doi:10.1007/978-1-59745-177-2_2 (springer.com [PDF; abgerufen am 26. Juli 2017]). 
6. ↑ ^{a b} William L. Jorgensen, Julian Tirado-Rives: Monte Carlo vs molecular dynamics for conformational sampling. In: The Sammelwerk of Physical Chemistry. Band 100, Nr. 34. ACS Publications, August 1996, S. 14508–14513, doi:10.1021/jp960880x. 
7. ↑ DNA model introduction. In: oxDNA. Abgerufen am 2. Juli 2017 (englisch). 
8. ↑ Coarse-Grained Molecular Dynamics. Abgerufen am 6. Juli 2017. 
9. ↑ Coarse-grained models. Abgerufen am 6. Juli 2017. 
10. ↑ Kurt Binder: Monte Carlo and molecular dynamics simulations in polymer science. Oxford University Press, 1995 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
11. ↑ ^{a b c d e f g h i j} Jan K. Labanowski: Molecular Dynamics and Monte Carlo. In: The Computational Chemistry List. Abgerufen am 7. Juli 2017. 
12. ↑ ^{a b} David Holec: 308.882 atomistic materials modelling. TU Wien, Wien November 2016 (tuwien.ac.at [abgerufen am 28. November 2016] techreport). 
13. ↑ ^{a b c d e} Bingqing Cheng: Monte Carlo is not just a sampling method. It’s also a philosophy. Quora, 2004, abgerufen am 23. Juli 2017. 
14. ↑ ^{a b} Daan Frenkel, Berend Smit: Monte Carlo simulations and molecular dynamics. 4. Januar 2007. 
15. ↑ Alfred B. Bortz, Malvin H. Kalos, Joel L. Lebowitz: A new algorithm for Monte Carlo simulation of Ising spin systems. In: Sammelwerk of Computational Physics. Band 17, Nr. 1. Elsevier, 1975, ISSN 0021-9991, S. 10–18, doi:10.1016/0021-9991(75)90060-1, bibcode:1975JCoPh..17...10B. 
16. ↑ Ahmad Kadoura, Amgad Salama, Shuyu Sun: Speeding up Monte Carlo molecular simulation by a non-conservative early rejection scheme. In: Mol Simul. Band 42, Nr. 3. Taylor & Francis, April 2016, ISSN 0892-7022, S. 229–241, doi:10.1080/08927022.2015.1025268 (englisch). 
17. ↑ ^{a b} Monte Carlo or Molecular Dynamics. In: Condensed Matter Theory, University of Durham. Abgerufen am 1. Juli 2017 (englisch).