Direktmethanolbrennstoffzelle

Die Direktmethanolbrennstoffzelle (englisch Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) ist eine Brennstoffzelle, die bei niedrigen Zelltemperaturen zwischen 60 und 120 °C Methanol als Brennstoff nutzt, meist als wässrige Methanollösung, seltener als gasförmiges Methanol-Wassergemisch. Das Prinzip schlugen 1951 erstmals Karl Kordesch und A. Marko an der Universität Wien vor, wobei sie auch andere Alkohole oder Aldehyde als mögliche Brennstoffe erachteten.

Als kathodisches Oxidationsmittel wird der Brennstoffzelle in der Regel Luft zugeführt, in Sonderfällen reiner Sauerstoff. Die Trennung der Zellteile in Kathoden- und Anodenraum erfolgt durch eine spezielle Ionen-durchlässige Polymermembran, die Protonen-Austausch-Membran (PEM).

Methanolbrennstoffzellen werden unter anderem als effiziente Energiewandler in einer hypothetischen Methanolwirtschaft in Betracht gezogen.^[1]

Wie alle Brennstoffzellen wandelt sie chemische Energie in elektrische Energie um. Die theoretische Spannung einer Einzelzelle liegt bei 1,2 V. Die tatsächliche Spannung im Betrieb liegt typischerweise deutlich niedriger, nämlich um 0,5 V. Der Wirkungsgrad wird mit 20 bis 30 % angegeben.^[2]

Als Brennstoff dient der einfachste der Stoffgruppe Alkohole, Methanol (CH₃OH, Summenformel: CH₄O), das – anders als bei der indirekten Methanolbrennstoffzelle ohne vorherige Reformierung – zusammen mit Wasser der Anode zugeführt und dort oxidiert wird. Bei dieser Reaktion entstehen H⁺-Ionen, freie Elektronen sowie, als Abgas, CO₂. Der Kathode wird das Oxidationsmittel (Luft-)Sauerstoff zugeführt, welcher daraufhin mit H⁺-Ionen unter Aufnahme von Elektronen zu Wasser reagiert.

Problematisch ist bei der DMFC der Umstand, dass Methanol durch die Membran-Technik von der Anode zur Kathode wandert, was man „Methanol-Cross-Over“ nennt. Einerseits tritt dabei ein Brennstoffverlust auf, andererseits wird durch unerwünschte Methanoloxidation an der Kathode das elektrische Potenzial verringert (Mischpotential) und der Zellwirkungsgrad sinkt. Die Reduzierung dieses technischen Problems ist Gegenstand aktueller Forschungen.^[3] Durch eine 2009 entwickelte Kompositmembran des Fraunhofer-Institutes ließ sich unter Verwendung von Ethanol als Brennstoff das Cross-Over um den Faktor Hundert verringern.^[4]

[5]	Gleichung
Anode Minuspol	${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+7H_{2}O\to 6\ H_{3}O^{+}+6\ e^{-}+CO_{2}} }$ Oxidation, Elektronenabgabe in die Elektrode
Kathode Pluspol	${\displaystyle \mathrm {\ O_{2}+4\ H_{3}O^{+}+4\ e^{-}\to 6H_{2}O} }$ Reduktion, Aufnahme von Elektronen aus der Elektrode
Gesamtreaktion	${\displaystyle \mathrm {2\ CH_{3}OH+3\ O_{2}\to 4\ H_{2}O+2\ CO_{2}} }$ Redoxreaktion/Zellreaktion

Der innere Ladungstransport erfolgt durch H⁺-Ionen. Auf der Anodenseite benötigt die Reaktion Wasser und produziert selbst welches auf der Kathodenseite. Um den Wasserbedarf auf der Anodenseite zu decken, ist ein aufwändiges Wassermanagement erforderlich. Realisiert wird das u. a. durch Rückdiffusion durch die Membran und Befeuchtung der Edukte.

Das Prinzip der Direktmethanolzelle (DMFC) wurde erstmals 1951 von Karl Kordesch und A. Marko vorgeschlagen, die damals an der Universität Wien arbeiteten. Dabei verwendeten sie allerdings auch andere Alkohole oder Aldehyde als mögliche Brennstoffe.^[6] Sie nutzten bereits Elektroden aus Kohlenstoff mit Platin als Katalysator.^[7] Die eigentliche Erforschung und Erprobung der DMFC begann in den 1960er Jahren, insbesondere auch durch die Ölfirmen Esso und Shell.^[6] Durch das Apollo-Raumprogramm der Amerikaner wurden Brennstoffzellen einem breiten Publikum bekannt. Diese arbeiteten allerdings direkt mit dem als Raketentreibstoff mitgeführten tiefgekühlten flüssigen Wasserstoff. Intensiver wurde die DMFC-Forschung in den 1980er Jahren, als sie z. B. durch die EU gefördert wurde,^[6] aber auch durch Hitachi, die ein Golfplatzfahrzeug mit DMFCs ausstatteten. In den 1990er Jahren wurde die DMFC insbesondere im Los Alamos National Laboratory intensiv erforscht.^[8] Dabei wurde zunächst auch im Hinblick auf eine Nutzung der Direktmethanolbrennstoffzellen in Elektroautos gearbeitet;^[9] im Vergleich zur indirekten, einen Reformer erfordernden Brennstoffzelle, wie sie 1997 im Mercedes-Benz NECAR 3 verwendet wurde, ergibt sich eine einfachere Konstruktion.

In den Jahren von 2000 bis 2010 wurden viele Prototypen kleiner Direktmethanolbrennstoffzellen für Anwendungen in der Mobilelektronik demonstriert, z. B. zur Stromversorgung von Laptops^[10], MP3-Spielern^[11] oder von Handys^[12] bzw. Smartphones^[13]. Die Erwartungen auf eine breite Markteinführung erreichten in den Jahren 2005 und 2006 ihren Höhepunkt.^[14] Zu den Unternehmen, die solche DMFC-Geräte ankündigten, gehörten auch Motorola sowie die japanischen Elektronikkonzerne Sony, Toshiba, NEC und Fujitsu.^[15] Kaum eine dieser Entwicklungen wurde dann tatsächlich vermarktet.^[14] Manche, wie z. B. das 2009 erhältliche Ladegerät von Toshiba^[16], waren nur kurze Zeit verfügbar. Ein Grund für den mangelnden Erfolg der DMFC für die Mobilelektronik dürfte der sinkende Preis und die zunehmende Leistungsfähigkeit von Lithiumionenbatterien sein, die die Konstruktion besonders kompakter tragbarer Elektronik ermöglicht.

Erfolgreicher als die Versuche, die DMFC für die Elektronik des Heimanwenders zu nutzen,^[14] ist die Anwendung der DMFC fern der Stromnetze: Das 2000 gegründete Unternehmen SFC Energy (von 2002 bis 22. Juli 2010 als Smart Fuel Cell GmbH)^[17] verkauft DMFC-Stromversorgungen z. B. für den Campingbedarf oder für netzunabhängige Messeinrichtungen. Bis 2022 hat SFC Energy nach eigenen Angaben mehr als 60.000 Direktmethanolbrennstoffzellen verkauft.^[18] Außer SFC ist nur noch Oorja Protonics, Inc. ein aktiv im DMFC-Markt tätiges Unternehmen.^[19]

Wichtigste Anwendung ist die mobile oder netzunabhängige Stromversorgung kleiner Elektrogeräte, etwa beim Camping, für militärische Ger��te im Feld oder in entlegenen Messstationen. Besonders vorteilhaft ist hier an der DMFC, dass sie in Kombination mit einem Wechselrichter eine fast lautlose und wartungsarme Alternative zu benzin- oder dieselbetriebenen Stromerzeugungsaggregaten darstellt. Die DMFC ist insbesondere bei einer Brennstoffzellen-Leistung unter etwa 0,3 kW geeignet. Bei einer Brennstoffzellen-Leistung über 0,3 kW ist die Indirekte Methanolbrennstoffzelle kostengünstiger und effizienter.^[1] Im Gegensatz zur indirekten Methanolbrennstoffzelle kann Frost bei kalten Umgebungstemperaturen für die Membran aufgrund der flüssigen Methanol-Wasser-Mischung im DMFC-Stack problematisch sein.

Sonderformen

Anstelle des Luftsauerstoffs können auf der Kathodenseite auch andere Oxidationsmittel genutzt werden, beispielsweise Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid. Das könnte z. B. für Anwendungen unter Wasser sinnvoll sein, da Sauerstoff in dieser Umgebung ohnehin nicht bzw. in zu geringen Anteilen zur Verfügung steht.

• Blockheizkraftwerk
• Indirekte Methanolbrennstoffzelle (Reformed Methanol Fuel Cell)
• Methanolwirtschaft
• Nahwärme
• SFC Energy, ein Hersteller von Direktmethanol-Brennstoffzellen und darauf basierenden Stromerzeugungssystemen

1. ↑ ^{a b} Samuel Simon Araya, Vincenzo Liso, Xiaoti Cui, Na Li, Jimin Zhu: A Review of The Methanol Economy: The Fuel Cell Route. In: Energies. Band 13, Nr. 3, 2020, S. 596, doi:10.3390/en13030596 (mdpi.com [abgerufen am 4. August 2021]). 
2. ↑ Peter Kurzweil: Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC). In: Brennstoffzellentechnik. Grundlagen, Komponenten, Systeme, Anwendungen. 2. Auflage. Springer Vieweg Fachmedien Wiesbaden, 2013, ISBN 978-3-658-00084-4, S. 125–142, doi:10.1007/978-3-658-00085-1_5. 
3. ↑ DMFC, Forschungszentrum Jülich
4. ↑ Fraunhofer-Institut für Grenzflächen- und Bioverfahrenstechnik IGB: Kein Durchlass für Ethanol – Neue Kompositmembran für Brennstoffzelle
5. ↑ Brennstoffzelle_ppt. Abgerufen am 27. September 2020. 
6. ↑ ^{a b c} D. S. Cameron, G. A. Hards, B. Harrison, R. J. Potter: Direct Methanol Fuel Cells. Recent developments in the search for improved performance. In: Johnson Matthey Plc (Hrsg.): Platinum Metals Review. Band 31, Nr. 4, Oktober 1987, S. 173–181 (englisch, Homepage des Artikels [PDF; 562 kB; abgerufen am 14. Juni 2017] Zusammenfassung der Historie bis 1987): “article is based largely upon a paper given at the CEC-Italian Fuel Cell Workshop in Taormina, Sicily, in June 1987.” 
7. ↑ Angelika Heinzel, Marcella Cappadonia, Ulrich Stimming, Karl V. Kordesch, Julio Cesar Tambasco De Oliveira: Fuel Cells. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, 2010, doi:10.1002/14356007.a12_055.pub2 (englisch). 
8. ↑ Xiaoming Ren, Piotr Zelenay, Sharon Thomas, John Davey, Shimshon Gottesfeld: Recent advances in direct methanol fuel cells at Los Alamos National Laboratory. In: Journal of Power Sources. Band 86, Nr. 1. Elsevier, 1. März 2000, S. 111–116, doi:10.1016/s0378-7753(99)00407-3. 
9. ↑ Xiaoming Ren, Mahlon S. Wilson, Shimshon Gottesfeld: On direct and indirect methanol fuel cells for transportation applications. 1. September 1995 (osti.gov [abgerufen am 20. Juni 2017]). 
10. ↑ Birgit Niesing: Mini-Stromlieferant mit Methanol. Wie ist der Stand der Dinge bei den Methanol-Zellen? In: Mini-Kraftwerke für Zuhause und unterwegs. scinexx® MMCD NEW MEDIA GmbH, 12. Oktober 2007, abgerufen am 19. Juni 2017: „Dieser Zelltyp lässt sich zum Beispiel im Klappdeckel eines Laptops unterbringen.“ 
11. ↑ Toshiba's methanol fuel cell. Digital Photography Review DPReview, 24. Juni 2004, abgerufen am 19. Juni 2017: „to power an MP3 music player for as long as 20 hours“ 
12. ↑ Janko: MTI MicroFuel Cells Mobion – Genug Saft für zehn Handys. In: testberichte.de, Foto, Video & Optik ›Ladegeräte ›USB-Ladegeräte ›MTI MicroFuel Cells Mobion. Producto AG, 11. Dezember 2008, abgerufen am 20. Juni 2017: „soll es ermöglichen, ein Handy bis zu zehnmal hintereinander aufzuladen“ 
13. ↑ mak: Methanol-Antrieb für Smartphones. Brennstoffzellentechnik. In: Nachrichten > Netzwelt > Gadgets > Toshiba. Spiegel Online GmbH, 22. Oktober 2009, abgerufen am 19. Juni 2017. 
14. ↑ ^{a b c} Kerry-Ann Adamson: Whatever Happened to Direct Methanol Fuel Cells? In: Navigant Research Blog. Navigant Consulting, Inc, 13. Juni 2012, archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 12. Oktober 2015; abgerufen am 19. Juni 2017. 
15. ↑ Xianglin Li, Amir Faghri: Review and advances of direct methanol fuel cells (DMFCs) part I: Design,fabrication, and testing with high concentration methanol solutions. In: Journal of Power Sources. Band 226. Elsevier B.V., 2013, 3. Advances in DMFC prototype designs and developments, 3.2. DMFC stack development using high concentration methanol, S. 223–240, doi:10.1016/j.jpowsour.2012.10.061 (englisch, researchgate.net [PDF; abgerufen am 11. November 2016]): “The state-of-the-art DMFC prototypes and products are more competitive than rechargeable batteries, especially in applications such as military uses.” 
16. ↑ Toshiba Launches Direct Methanol Fuel Cell in Japan as External Power Source for Mobile Electronic Devices. In: Toshiba Press Releases. Toshiba Corporation, 22. Oktober 2009, abgerufen am 14. Juni 2017 (englisch): „Dynario™, an external power source that delivers power to mobile digital consumer products [...] limited edition of 3,000 units only“ 
17. ↑ SFC Energy AG: Neue Firmierung: Aus SFC Smart Fuel Cell AG wird SFC Energy AG. DGAP – ein Service der EQS Group AG, 22. Juli 2010, abgerufen am 14. Juni 2017. 
18. ↑ SFC Energy I Brennstoffzellen Pionier mit langjähriger Erfahrung. In: sfc.com. SFC Energy AG, abgerufen am 30. März 2023. 
19. ↑ Oorja Protonics, Inc. Direct Methanol Fuel Cells April 2016